縫隙腐蝕和空穴、墊片之下、搭接縫、表面沉積物及螺母、鉚釘帽之下的縫隙之內(nèi)存在的少量靜止的溶液有關(guān)。環(huán)境之中的腐蝕性液體可以進入至這些縫隙之中,但是亦絕不能自由流動,所以,造成了這種特殊的腐蝕形式?？p隙是引起腐蝕的主要設(shè)計缺陷,亦是許多壓力容器于設(shè)計之中難以避免的,尤其是結(jié)構(gòu)的連接處與支撐處。

1.縫隙腐蝕的定義

縫隙腐蝕亦稱間隙腐蝕,是電解質(zhì)溶液之中,于金屬和金屬以及金屬與非金屬間構(gòu)成狹窄的縫隙之內(nèi),介質(zhì)的遷移受到阻滯時常產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)。金屬表面之上因為存在異物或是結(jié)構(gòu)之上的原因因而形成縫隙,使縫隙之內(nèi)的物質(zhì)遷移困難所引起的縫隙之內(nèi)金屬產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài),總稱作為縫隙腐蝕。

縫隙之內(nèi)金屬產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài),總稱作為縫隙腐蝕。縫隙包括金屬和金屬棟形成的縫隙、金屬和作為法蘭盤連接墊圈等的非金屬材料 (塑料、橡膠、玻璃、纖維板等)接觸所形成的縫隙,及腐蝕產(chǎn)物、砂粒、灰塵、污物、海生物等沉積或是附著于金屬表面之上所形成的縫隙等,于一定電解質(zhì)溶液之中均會于縫隙的局部范圍之內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。

2.縫隙腐蝕對于壓力容器的危害

因為縫隙腐蝕是發(fā)生于電解質(zhì)溶液中 (尤其是含有 Cl-的介質(zhì)之中),于狹窄的金屬和金屬或是金屬和非金屬縫隙表面間局部腐蝕。這種腐蝕能夠破壞機械連接的完整性與設(shè)備的密封性,使設(shè)備的正常運行造成嚴(yán)重的故障或是失效以致釀成破壞性的事故。

縫隙腐蝕常常發(fā)生于螺栓、墊片、設(shè)備和接管的法蘭面等機械連接的構(gòu)件所形成的縫隙部位,管殼式換熱器管板和管束連接部位,設(shè)備焊接缺陷如未曾焊透與咬邊等亦是縫隙腐蝕的多發(fā)部位。這些部位一般存在比較大的工作應(yīng)力或是焊接殘余應(yīng)力,于應(yīng)力作用之下,縫隙腐蝕可使局部介質(zhì)形成材料的 SCC 敏感環(huán)境,腐蝕轉(zhuǎn)變 SCC 敏感性,加速了結(jié)構(gòu)的破壞。此外,于設(shè)備運行之中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物、沉積物、碎屑、污泥與結(jié)垢附著于金屬表面形成的縫隙亦會發(fā)生縫隙腐蝕。

縫隙腐蝕絕不僅限于不銹鋼,于包括鈦、鋁、銅與鎳基合金等許多合金系列之中均會發(fā)生,如氯堿工業(yè)鈦設(shè)備常發(fā)生縫隙腐蝕。和點蝕所造成的危害一樣,縫隙腐蝕亦會造成設(shè)備腐蝕穿透,物料泄漏。對換熱器會造成列管穿孔,換熱器之中的介質(zhì)污染,換熱器溫度與壓力的失穩(wěn)等,一樣造成設(shè)備失效與停車事故或是環(huán)境污染及威脅安全生產(chǎn)等,是管殼式換熱器的主要失效形式之一。例如,核電站的蒸汽發(fā)生器管子發(fā)生損壞的一種重要形式是 “壓凹腐蝕”,它是因為蒸汽發(fā)生器的鎳基合金(如 Inconel600 )傳熱管和原本采用的碳鋼管板 (或是支撐板)間形成了環(huán)形縫隙,碳鋼管板于高溫水中發(fā)生縫隙腐蝕,高于基體金屬大 1 倍左右的腐蝕產(chǎn)物擠壓傳熱管管壁因而造成管徑減小,產(chǎn)生凹痕的現(xiàn)象。因為應(yīng)力的作用,也易導(dǎo)致管子破裂,嚴(yán)重影響核電站的安全運行。

縫隙腐蝕速率一般比較全面腐蝕慢1 個數(shù)量級超過,經(jīng)常造成腐蝕部位的穿孔,是造成換熱

器等壓力容器常見的失效形式之一?？p隙腐蝕把減小部件的有效幾何尺寸,降低吻合程度?？p之內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的體積增大,形成局部應(yīng)力,并且使裝配困難。

3.縫隙腐蝕形貌

縫隙腐蝕按照其表現(xiàn)出來的形式,可分為穿透腐蝕、絲狀腐蝕、沉積腐蝕 3 種常見的特殊形態(tài)。

縫隙腐蝕于多數(shù)情況之下是宏觀電池腐蝕,腐蝕形態(tài)自金屬縫隙之內(nèi)金屬的點蝕、晶間腐蝕、 SCC 、腐蝕疲勞至全面腐蝕均有,一般說來,耐蝕性好的材料易出現(xiàn)點蝕等局部腐蝕,因而耐蝕性差的易出現(xiàn)活化態(tài)全面腐蝕?？p隙內(nèi)酸化嚴(yán)重時,以此全面腐蝕為主,酸化比較弱時,易出現(xiàn)局部腐蝕,?？p隙或是沉積物的存在常常會促進不銹鋼的點蝕,發(fā)生縫隙腐蝕時,縫隙外部一般出現(xiàn)加速腐蝕,因而縫隙內(nèi)部亦腐蝕比較輕。但是銅以及銅合金因為濃差引起的腐蝕位于接近縫隙的暴露表面處,因而絕不是于縫隙外部,即縫隙口作為陽極,因而縫隙外部亦可成為陰極,有時候也可觀察到銅的沉積。

垢之下腐蝕,由于閉塞區(qū)作為酸性腐蝕,伴有氫氣產(chǎn)生,因此于沉積物表面會產(chǎn)生半球狀鼓包,垢之下一般呈比較大的腐蝕坑,嚴(yán)重的穿透壁厚,見圖。和點蝕一樣,受重力影響,向上的表面腐蝕比較豎直與往之下的表面嚴(yán)重。

4.縫隙腐蝕機理

縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件是金屬表面之上因為存在異物或是結(jié)構(gòu)之上的原因會造成縫隙，其寬度使液體能流入,亦能維持液體停滯。這樣的縫隙于實際之中是常見的,這亦是金屬縫隙腐蝕成為常見的一種局部腐蝕形式的重要原因之一。纖維材料 (如墊片連接件)可透過毛細作用因而將溶液吸進墊片與金屬間的縫隙之內(nèi),因此尤其容易引起縫隙腐蝕。

(1)縫隙腐蝕機理

縫隙腐蝕的一個重要特征是,因為特殊的幾何形狀或是腐蝕產(chǎn)物于縫隙、蝕坑或是裂紋出口處的堆積,使通道閉塞,限制了腐蝕介質(zhì)的擴散,使腔內(nèi)的介質(zhì)組分、濃度與pH值和整體介質(zhì)有非常大差異,進而形成了閉塞電池腐蝕。陰極反應(yīng)物 (如溶解氧)可以非常容易地透過對于流 (自然對流與強制對流)與擴散抵達縫隙之外的金屬表面,由于只能透過縫隙的窄口以此擴散方式進入縫隙,因此,抵達縫隙外部的停滯溶液之中的氧非常少。所以,晚期大多數(shù)理論認(rèn)為縫隙腐蝕是因為金屬離子與溶解氣體于縫隙上下介質(zhì)之中濃度絕不皆勻,形成濃差電池所致。如比較早的兩種理論:一是于 20 世紀(jì) 20 年代提出的金屬離子的濃差電池,另一理論是 Evans 提出的充氣絕不勻電池,即氧的濃差電池。

現(xiàn)在廣泛作為大家所接受的縫隙腐蝕機理是氧濃差電池和閉塞電池自催化效應(yīng)共同作用的

結(jié)果。腐蝕開始時,縫內(nèi)、外氧濃差增加,縫內(nèi)金屬的電位變負,使縫內(nèi)陽極溶解速度增

加,結(jié)論引起 Men + 的濃度增加, Cl-前往縫內(nèi)遷移。

5.影響壓力容器縫隙腐蝕的主要因素

評價材料抗縫隙腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)方法重要有浸泡試驗與電化學(xué)試驗。對浸泡試驗法,設(shè)計形式多樣的人造縫隙,采用多種腐蝕介質(zhì),一般以此腐蝕質(zhì)量或是腐蝕深度評定試驗結(jié)果;電化學(xué)測試方法是以此某些電化學(xué)參數(shù)作為判據(jù),來較金屬材料對于縫隙腐蝕的相對敏感性,一般來說,電化學(xué)測試方式可縮短縫隙腐蝕的誘導(dǎo)期因而達到加速腐蝕試驗的目的。浸泡試驗法包括三氯化鐵實驗、縫隙腐蝕的加速試驗方法、多縫隙腐蝕試驗、 MTI 試驗、 CCT 法等;電化學(xué)測試方法包括 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)試驗方法、恒電位試驗、動電位極化試驗法、遠距離縫隙裝置試驗等。

一般溫度升高加速陽極反應(yīng),但是溫度變化對于縫隙腐蝕的影響是比較復(fù)雜的。由于溫度對于各相關(guān)因素產(chǎn)生不同的而且是相反的影響。另一方面,溫度升高使傳輸過程以及反應(yīng)動力學(xué)加速,進而增大陽極反應(yīng)速度;但陽極與陰極兩種反應(yīng)類型可能發(fā)生變化;與此同時,于敞開體系的溶液之中,溶解氧的含量跟隨溫度升高因而下降,約于 80℃ ,不銹鋼的縫隙腐蝕達到極大。于封閉體系之中,溫度升高一般使縫隙腐蝕速度加快。除此之外,溫度也可能對于點蝕電位、水解平衡及表面膜的成分、結(jié)構(gòu)與性能等產(chǎn)生影響進而影響到縫隙腐蝕。

跟隨溫度的升高,鈦的縫隙腐蝕程度加劇,孕育期縮短。如果溫度低于 85℃ 時, Ti-Pd 合金于高濃度氯化物的實驗條件之下, 120h 實驗前夕未曾發(fā)生縫隙腐蝕。

縫之內(nèi)電位同步監(jiān)測結(jié)果也表明,隨著溫度升高,發(fā)生縫隙腐蝕時的縫內(nèi)電位亦變負。

④ pH 如果縫外金屬能夠保持鈍態(tài),pH降低,縫隙腐蝕量增加。不同材料維持鈍化的臨界

pH值相差比較大,并且和介質(zhì)組分與溫度關(guān)系非常大。普通 18-8 型奧氏體不銹鋼常溫下

6.壓力容器縫隙腐蝕控制

防止或是減少縫隙腐蝕主要措施有優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計、選材與控制介質(zhì)等方面。

(1)改進結(jié)構(gòu)設(shè)計,改善運行條件

于壓力容器的設(shè)計和制造工藝之上盡可能絕不造成縫隙結(jié)構(gòu)是避免其受到縫隙腐蝕最為有效的方法。盡量避免采用金屬與非金屬的連接,設(shè)計之上盡可能采用滿焊結(jié)構(gòu),使用焊接代替鉚接或是螺栓連接;用對接焊接不必搭接;搭接焊的縫隙要使用連續(xù)焊、釬焊或是捻縫的方法把其封塞。焊接時,于接觸溶液的焊縫側(cè)盡量避免孔洞、未曾熔合與裂紋等缺陷。應(yīng)保證容器于排空時無殘留溶液存在,設(shè)計之上避免銳角與靜滯區(qū) (死角)使結(jié)構(gòu)能夠完全排流,以此防生物或是碎屑等于這些部位的集積,或是出現(xiàn)沉淀時能及時清除;用絕不腐蝕的堵縫劑或是使用焊接來封閉已經(jīng)存在的縫隙;連接部件的法蘭盤墊圈采用非吸水性材料 (例如于可能的條件之下采用聚四氟乙烯等材料);于裝配后,接合面要刷涂料或是覆蓋涂層、堆焊耐縫隙腐蝕材料。圖 4-47 作為防止縫隙腐蝕可采用的幾種方法示意圖, (a)作為螺栓連接,采用密封膠填充縫隙,消除緊固件縫隙;(b)管板式換熱器,管板和管束脹接段盡量完全和管板厚度一致;( c )管子采用對接因而絕不用插接;(d)避免夾套焊縫和筒體棟產(chǎn)生縫隙;( e )容器采用支座支撐,如平底容器頂部直接坐于地面,應(yīng)采取措施填充頂部和地面的縫隙。

改善運行條件,對于提高壓力容器的抗縫隙腐蝕性能尤其重要。壓力容器應(yīng)該進行周期性地清洗,改進溶液攪拌與流動情況,防止生物或是沉淀物的聚集等,亦有利于防止或是減少縫隙腐蝕。

于工藝條件允許的情況之下,可以采用添加某種緩蝕劑的方法防止縫隙腐蝕。采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽與亞硝酸鹽的混合物,對鋼、黃銅與 Zn 結(jié)構(gòu)是有效的。但是因為緩蝕劑進入縫隙經(jīng)常受到阻滯,其消耗量大,假如用量不當(dāng),不但會加速腐蝕。

(2)選材

縫隙無法避免時,選用耐縫隙腐蝕的材料。選用于低氧酸性介質(zhì)之中絕不活化并且具有盡量